甲烷非氧化偶联(NOCM)因其提供高原子经济性的增值碳氢化合物和氢气而具有广阔的前景。然而，将甲烷直接选择性转化为更有价值的碳氢化合物(如烯烃)仍然面临挑战。

目前的工作提出了一种由gC3N4负载的酞菁锚定的具有良好分散的Ta原子的催化剂。这种催化剂能够在相对较低的温度(350℃)下将甲烷选择性转化为乙烯和丙烯。

描述了活性中心的概念和催化剂的结构，并讨论了催化性能的起源。相关成果以“甲烷直接转化为丙烯”为题发表在《Research》杂志上。

低成本且来源丰富的天然气的可用性不断增加，导致人们对其转化为增值化学品的兴趣日益浓厚。天然气主要由小分子碳氢化合物组成，其中甲烷的体积分数通常约为70-90%。如今，人们已经做出了巨大努力，通过直接或间接途径将甲烷转化为更有用的化学品。

涉及甲烷重整和费托工艺的间接路线在工业中发挥着至关重要的作用，因为它提供了最重要的一类化学品——烯烃。然而，这种两步转化顺序不可避免地产生无用的CO2和H2O，从而浪费了相当一部分甲烷分子。相比之下，直接甲烷转化缩短了反应路径并利用了更多比例的甲烷。

一般来说，甲烷直接转化为轻质烯烃有两条主要路线，即甲烷氧化偶联(OCM)和甲烷非氧化偶联(NOCM)。OCM过程使用氧化剂来克服热力学限制并使反应放热。

然而，像CO2和H2O这样的副产物仍然是不可避免的，从而降低了原子经济性。自20世纪90年代以来，人们为通过NOCM工艺生产碳氢化合物做出了许多努力。然而，高反应温度和烹饪的挑战仍然存在。

为了削弱Ta-C键，需要富电子的Ta中心。先前关于气相中[TaN]+高效热活化甲烷的报告支持了这一点。因此，对于甲烷转化来说，Ta-N单元通常是优选的，并且Ta-N4中心可以构建在凝聚相中。在此，制备了一种催化剂，其中Ta-N4中心锚定在酞菁中，并且其由gC3N4负载以稳定中心并通过π-π堆积分散Ta酞菁(TaPc)。

通过在氢气流下的活化，如此制备的TaPc/C3N4催化剂表现出令人惊讶的高甲烷转化活性。0.08wt%Ta样品在350℃下给出了最高的TOF，阀为0.99s-1。

在此条件下，丙烯选择性高达96.0%，相当于乙烯4.0%。此外，在寿命测试中，0.08wt%Ta样品在350℃下具有>300h的长单次寿命，并且甲烷转化率稳定;重新激活后，其持续时间仍>120小时。

根据吉布斯-亥姆霍兹公式，评估了该工作的热力学极限。考虑到耦合连续反应，它表明实验观察到的转化率在较低温度下几乎接近其热力学极限。

而且，在总压相同的情况下，惰性气体实际上在系统中起到了稀释作用。根据LeChatelier原理，当化学计量系数为正时，NOCM工艺有利于获得更高的转化率。此外，惰性气体的存在允许系统更深的冷凝，从而促进丙烯生产。另外，还考虑了NOCM作为并行过程进行的可能性，但在动力学建模中发现了不一致。

此外，进行量子化学计算以探究TaPc/C3N4催化剂性能的根源。由此建立了通过π-π堆叠支撑在C3N4(C90N123H15)上的TaPc(C32N8H16Ta)的模型。

半经验扩展紧束缚(xTB)计算方法与gau_xtb代码结合使用，对如此大的模型进行可行的计算。在这里，我们重点讨论为什么乙烯和丙烯对应于主要产品。

根据计算，桥N-CR2-Ta(R=H，CH3)结构作为关键中间体，可以实现碳链增长，或者异构化释放烯烃分子。考虑到Ta原子在传递碳和氢的传递过程中所发挥的重要作用，很可能在这里，相对论效应再次引发了强Ta-C/H相互作用函数。

未来的研究重点可能集中在如何在碳基材料上均匀负载较高含量且分散良好的Ta以及如何增强Ta-N4结构的化学稳定性。此外，相对论效应对气相和凝聚相也有类似的影响，这鼓励我们继续气相引导高性能催化剂的构建。

事实上，气相研究使我们能够将各种结构/电子特征与活性中心的性能相关联，而主要困难仍然在于如何在本体系统中复制这些有利的特征。至于甲烷直接转化为高级烃，最有可能的是，5d元素中心结构是必要的，以便牢固地结合碳化物中间体，从而进一步扩展碳链。

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