关键的化学反应(其中质子在电极和电解质表面之间的运动驱动电流)是许多能源技术的关键步骤，包括燃料电池和用于生产氢气的电解槽。

麻省理工学院的化学家首次详细描述了这些质子耦合电子转移如何在电极表面发生。他们的结果可以帮助研究人员设计更高效的燃料电池、电池或其他能源技术。

该研究论文发表在《自然化学》杂志上。

“我们在这篇论文中取得的进展是研究和理解这些电子和质子如何在表面位点耦合的本质，这与催化反应相关，而催化反应在能量转换装置或催化反应的背景下很重要，”Yogesh Surendranath 说，麻省理工学院化学与化学工程教授，也是该研究的资深作者。

在他们的发现中，研究人员能够准确追踪电极周围电解质溶液 pH 值的变化如何影响电极内质子运动和电子流动的速率。

麻省理工学院研究生诺亚·刘易斯是该论文的主要作者。Ryan Bisbey，前麻省理工学院博士后;Karl Westendorff，麻省理工学院研究生;耶鲁大学研究科学家 Alexander Soudackov 也是该论文的作者。

通过质子

当一个分子(通常是水或酸)将质子转移到另一个分子或电极表面时，就会发生质子耦合电子转移，这会刺激质子受体也吸收电子。这种反应已被用于许多能源应用。

“这些质子耦合电子转移反应无处不在。它们通常是催化机制中的关键步骤，对于氢生成或燃料电池催化等能量转换过程尤其重要，”Surendranath 说。

在制氢电解槽中，这种方法用于从水中去除质子并向质子添加电子以形成氢气。在燃料电池中，当质子和电子从氢气中去除并添加到氧气中形成水时就会产生电力。

质子耦合电子转移在许多其他类型的化学反应中很常见。例如，二氧化碳还原(通过添加电子和质子将二氧化碳转化为化学燃料)。当质子受体是分子时，科学家们已经了解了很多关于这些反应如何发生的知识，因为他们可以精确控制每个分子的结构并观察电子和质子如何在它们之间通过。

然而，当质子耦合电子转移发生在电极表面时，该过程的研究就困难得多，因为电极表面通常非常异质，具有许多不同的质子可能结合的位点。

为了克服这个障碍，麻省理工学院的团队开发了一种设计电极表面的方法，使他们能够更精确地控制电极表面的成分。它们的电极由石墨烯片组成，表面附着有机含环化合物。每个有机分子的末端都有一个带负电的氧离子，它可以接受周围溶液中的质子，从而导致电子从电路流入石墨表面。

Surendranath 说：“我们可以创建一种电极，它不包含各种各样的位点，而是由单一类型的非常明确的位点组成的均匀阵列，每个位点都可以以相同的亲和力结合质子。” “由于我们拥有这些非常明确的位点，这使我们能够真正解开这些过程的动力学。”

使用该系统，研究人员能够测量流向电极的电流，这使他们能够计算出质子转移到平衡状态下的氧离子的速率(质子向表面提供的速率)和质子从表面转移回溶液是相等的。他们发现周围溶液的 pH 值对该速率有显着影响：最高速率出现在 pH 值范围的最末端，即 pH 0 时酸性最强，pH 14 时碱性最强。

为了解释这些结果，研究人员开发了一个基于电极上可能发生的两种可能反应的模型。首先，强酸性溶液中浓度较高的水合氢离子 (H 3 O + ) 将质子传递到表面氧离子，生成水。在第二种情况下，水将质子传递到表面氧离子，产生氢氧根离子 (OH - )，氢氧根离子在强碱性溶液中浓度很高。

然而，pH 0 时的速率大约比 pH 14 时的速率快四倍，部分原因是水合氢以比水更快的速率释放质子。

重新考虑的反应

研究人员还惊讶地发现，这两个反应在中性 pH 7(水合氢离子和氢氧根浓度相等)下具有相同的速率，但在 pH 10(氢氧根离子浓度是水合氢离子浓度的 100 万倍)下却具有相同的速率。该模型表明，这是因为涉及水合氢或水提供质子的正向反应比涉及水或氢氧化物去除质子的反向反应对总速率的贡献更大。

研究人员表示，关于这些反应如何在电极表面发生的现有模型假设正向反应和反向反应对总体速率的贡献相同，因此新的发现表明可能需要重新考虑这些模型。

“这是默认的假设，即正向反应和反向反应对反应速率的贡献相同，”苏伦德拉纳特说。“我们的发现确实令人大开眼界，因为这意味着人们用来分析从燃料电池催化到析氢等一切事物的假设可能是我们需要重新审视的。”

研究人员现在正在使用他们的实验装置来研究向电极周围的电解质溶液中添加不同类型的离子如何加速或减慢质子耦合电子流的速率。

“通过我们的系统，我们知道我们的位点是恒定的并且不会相互影响，因此我们可以读出溶液的变化对表面反应的影响，”刘易斯说。

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