携带遗传密码的核碱基分子是生命最重要的成分，但它们也非常脆弱。当太阳光中的紫外线成分照射这些分子时，分子中的电子会被激发，被激发的核碱基分子可能导致DNA和RNA链发生不可逆的变化甚至损伤，导致生物体在分子水平上“晒伤”等级。

人们普遍认为，这些核碱基分子中存在一种“防晒”机制，可导致快速衰变为基态。大多数类型的核碱基的超快衰变机制已经得到证实。然而，斯坦福大学ToddMartinez教授的研究团队提出，尿嘧啶(U)核碱基的激发电子态可能存在浅层势垒，阻碍了激发态分子的衰变。

这可以理解为大自然为促进生物变异和进化而保留的一种把戏。

这一新颖的观点引起了广泛的争议和讨论。关于是否确实存在阻碍激发态尿嘧啶衰变的理论模型有很多种。在这篇文章中，利用超短电子脉冲和X射线自由电子激光器，由郑李教授和徐海坦教授领导的研究提供了一个结合超快电子和X射线衍射和X的多个信号的实验方案的详细理论分析。射线光谱学，并开辟了解决这一有趣争议的途径。

目前存在三种关于光激发尿嘧啶核碱基衰变时间尺度的假设。2007年，ToddMartinez小组提出光激发尿嘧啶的衰变时间可能比其他核碱基长得多，达到1皮秒以上，因为尿嘧啶激发态的浅势垒阻碍了衰变过程。

2009年，马克斯普朗克研究所兰正刚课题组提出，尿嘧啶碱基的衰变不会通过势垒。该理论模型预测光激发尿嘧啶的衰减时间很短，约为70飞秒。

2011年，捷克科学院有机化学与生物化学研究所PavelHobza课题组提出中间轨迹假说，认为尿嘧啶可能有另一种结构弛豫途径，通过这条途径的衰变时间约为0.7秒。由于预测的尿嘧啶激发态势垒非常浅，并且由于量子化学计算的精度限制，不同的理论假设给出了相互矛盾的电子衰变路径预测。

作者提出了一种可以通过超快X射线光谱(XPS)、超快X射线衍射(UXD)和超快电子衍射(UED)方法唯一识别光激发尿嘧啶电子衰变机制的方法。结合多种探测方法的特征，作者展示了一种方法，可以在几个候选模型中识别光激发尿嘧啶分子的几何和电子弛豫特征时间尺度。

XPS信号提供了工具包来绘制所选分子原子位点的价电子密度变化。X射线可以电离分子的核心电子，XPS中光电子能量在分子中的偏移反映了核电荷电子屏蔽作用的强弱，映射出特定原子上价电子的局域密度。超快衍射成像已广泛用于解析分子结构动力学。

UED能够表征电子之间的相关性，可用于监测电子种群转移动态。与UED相比，UXD能够以更高的时间精度解析瞬态几何结构，不受UED因电子束压缩的空间电荷效应而产生的脉冲长度限制。

结合以上多个实验结果的信号，可以获得几何和电子弛豫的特征时间尺度，从而确定光激发尿嘧啶分子的衰变路径。

作者根据长轨迹假说进行了分子动力学模拟，并计算了超快X射线光谱和相干衍射成像信号。在长轨迹假说中，尿嘧啶分子首先弛豫到S2态的最小能量几何，然后衰减到S1态。

XPS信号可以反映尿嘧啶核碱基衰变过程中的结构和电子跃迁动力学。X射线探针选择碳K边，拟合相应能量范围内XPS信号的变化，得到两个弛豫时间尺度(约3.5ps和0.2ps)。

这两个特征时间尺度与分子结构演化和电子态跃迁动力学有关，但时间尺度的精确确定需要结合相干衍射成像分析，因为结构和电子演化的信息通常混合在XPS信号中。

UED能够表征电子之间的平均距离，可用于检测电子布居转移动力学。基于分子动力学轨迹计算的时间分辨电子衍射信号反映了指数拟合得到的电子态衰减的4.2ps时间尺度，证实了XPS的3.5ps特征时间尺度与电子跃迁动力学有关。

通过UXD信号的傅立叶变换得到反映原子间平均距离的对分布函数，表明尿嘧啶分子中的一个CC键长在光激发后约0.2ps被拉长，随后弛豫到激发态的最小能量几何.

连续小波变换对UXD信号的时频分析揭示了主模的频率，分子结构演化的0.2ps时间尺度，与XPS信号得到的结构演化的特征频率和0.2ps时间尺度一致.

结果表明，通过结合时间分辨XPS、UED和UXD分析，可以忠实地检索长轨迹模型中尿嘧啶的几何弛豫和电子衰变的特征时间尺度。

结合多种探测方法的特征，作者展示了一种在几个候选模型中识别光激发核碱基衰变途径的方法。这项研究证明了光谱和相干衍射成像与超快时间分辨率的协同作用，这也可以作为研究超快光化学中电子和结构动力学的通用方法工具包。

该研究发表在《超快科学》杂志上。

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标签：电子分子尿嘧啶