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饱和 C−H 键的氧化是合成化学和化学工业中的关键化学反应。然而,C(sp 3 )−H 键的高键解离能 (BDE) 和弱极性(尤其是在饱和烃中)导致其与许多催化剂的相互作用较弱,且底物活化困难。芳醚是天然产物和药物中普遍存在的结构基序,包括零售额排名前 200 的数十种小分子药物。
虽然芳基醚的C(sp 3 )−H键可作为有机合成的合成子构建C−C/C−N键,但其氧化功能化及应用仍然有限且具有挑战性。因此,有必要发展高效、便捷的醚C(sp 3 )−H键功能化方法及其在有机合成和药物化学中的应用。
目前,光催化 C(sp 3 )−H氧化反应由于其操作简便、氧化还原中性等特点,已发展成为一种实用且用途广泛的催化研究工具。氢原子转移 (HAT) 是一种有效的断裂烷烃原料中 C(sp 3 )–H 键的方法。氯自由基具有较高的氧化能力 (E1/2red = +2.03 V vs. SCE),可夺取芳醚 C(sp 3 )−H 键上的氢,生成相应的烷基自由基,因而被广泛用作各种氧化反应中的强 HAT 试剂。
然而,由于氯离子与氯离子的氧化反应不利(Eo=1.36 V vs. NHE),因此氯自由基并不容易获得。据报道,氯离子与氯离子的生成方法包括光解 Cl 2或光诱导配体与金属电荷转移 (LMCT),但开发更广泛的氯源以生成氯自由基并促进 C(sp 3 )−H 键氧化的策略仍然具有吸引力。
近日,中国科学院大连化学物理研究所王峰研究员领导的研究团队报道了一种以氧气为氧化剂,可见光驱动芳醚C(sp 3 )−H键选择性氧化为酯类产物的新方法。在以Mes-10-苯基-Acr + −BF 4 -为催化剂的光催化反应中,各种氯源都能产生氯自由基,并通过氢原子转移(HAT)过程有效地将芳醚C(sp 3 )−H键活化为烷基自由基。
具有不同取代基的芳醚可以以良好至极好的产率氧化成酯。这项工作提出了一种新的光催化策略,用于芳醚的 C(sp 3 )−H 氧化,既方便又绿色。
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