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手性光学材料因其在遥感、三维显示、信息通信、光信息存储等领域的广泛应用价值而受到多个学科的高度关注。随着对稳定和环保材料的强烈需求,二维、手性、无铅卤化物双钙钛矿有望产生丰富的手性光学和光电特性。
然而,手性无铅双钙钛矿很少见。主要挑战是双钙钛矿A4BIBIIIX8层间只有一种有机阳离子A(A为有机阳离子,BI和BIII为金属阳离子,X为卤素),并且选择性双钙钛矿中手性阳离子A的域受有机夹层宽度的限制。
在《Chem》杂志上发表的一项研究中,中国科学院福建物质结构研究所罗俊华教授课题组提出了非手性-手性阳离子插层策略,合理设计了一系列新型对映体无铅化合物。卤化物双钙钛矿具有不对称和手性双功能特征。
通过非手性-手性阳离子插层策略,研究人员实现了电荷守恒和整体空间位阻平衡。原来插层阳离子的排列由单一的阳离子A变为多种阳离子A+A¢,其中A'代表丰富的非手性阳离子。
研究人员随后合成了六种新的对映体无铅卤化物双钙钛矿(R/S-PPA)2(BA)2AgBiBr8、(R/S-PPA)2(BrPA)2AgBiBr8和(R/S-PPA)2(Br-EA)2AgBiBr8,证明了该合成策略的可行性。
单晶X射线衍射分析表明,非手性和手性阳离子交替排列,并通过CH·π、π·π、CH·Br等多种非共价分子间相互作用连接。这些相互作用使得手性有机阳离子和非手性有机阳离子在手性卤化物双钙钛矿中稳定和谐地共存。
进一步的分析表明,手性化合物由于其天然的不对称特征,可能更倾向于拥有更扭曲的结构。较大的结构畸变通常会导致晶体对称性降低,从而引起不对称性破缺,从而为圆二色性(CD)和二次谐波发生(SHG)信号的生成铺平道路。
以化合物(R/S-PPA)2(Br-EA)2AgBiBr8为例,研究人员发现它们呈现出很强的非线性光学响应,高达最先进的KH2PO4非线性光学响应的两倍晶体,在可见光区域具有强大的圆二色性信号。
该研究为探索手性无铅卤化物双钙钛矿提供了新方法。
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