固态金属和液态金属之间的边界可能比我们想象的要“固态”得多。皇家墨尔本理工大学的研究人员发现，液固边界可以来回波动，表面附近的金属原子会脱离晶格。

通过观察液态金属海中凝固的金属合金块，该团队观察到了一种以前从未见过的有趣现象：表面金属从固态转变为液态，然后再返回。

与所谓的预熔化相反，这种现象发生在意想不到的低温下，远低于固体金属的熔化温度(例如，低于液相线200°C)。

这种现象在固体金属内发生的深度也比预期的要深得多，深度可达100个原子，并且持续了几天。

除了是关于固态和液态金属化学的令人兴奋的新基本发现之外，最终在使用金属合金的任何地方都有潜在的应用。该研究发表在《先进科学》杂志上。

观察移动中的金属

在实验装置中，固体(晶体)金属合金块在周围的液态金属海洋中形成(或沉淀)，这是合成金属合金的常见过程。

例如，当冷却至室温时，镓铜合金块可能会在液态镓海中沉淀并生长，该温度略低于镓的熔化温度(30°C)，但远低于铜的熔化温度。镓合金(256°C)。

(新观察到的波动表面现象在皇家墨尔本理工大学团队测试的所有金属系统中都出现过，但在铜镓系统中尤其明显。)

尽管液态金属合金化工艺无处不在，但由于液态金属浴的不透明性质，人们对该工艺的关键表面化学知之甚少。

为了解决这一挑战，皇家墨尔本理工大学的团队使用透射电子显微镜(TEM)直接对镓铜块的表面现象进行成像，该显微镜可以穿透液态金属浴，分辨率可达到纳米级。

在这个尺度上，可以看到固体合金的表面在固相和液相之间以每秒几次的速率波动，深度约为10nm，或50至100个原子。

“固体金属表面在固相和液相之间的这种波动是完全出乎意料的，”主要作者凯登帕克说，“因为整个系统保持在接近室温的条件下。”

“液态镓海洋的温度比Cu-Ga合金的熔点低200°C以上。它的表面似乎没有理由继续恢复到液态，”FLEET博士Caiden说。D.皇家墨尔本理工大学的候选人。

在视频中，可以从规则的晶格结构中识别出结晶铜-镓合金，该结构显示为对角条纹。周围的灰色区域是液态镓，而不是空白区域。

逃脱与夺回：波动边界的分子视角

“当放置在液态金属环境中时，固体金属合金的外层非常不稳定，深度可达几纳米，在晶态和液态之间波动，”团队负责人兼通讯作者TorbenDaeneke教授(同在皇家墨尔本理工大学)说道。

这种晶体界面液化是在非常低的温度(低于固体熔点200°C)下观察到的，将观察到的液化现象与其他过程(例如表面预熔化或传统的本体熔化)区分开来。

在各种二元合金系统中观察到高度不稳定的晶体界面，因此，这些发现可能会更广泛地影响对金属系统和合金中的结晶和凝固过程的理解。

晶体结构包含“溶质”金属原子(即铜)和“溶剂”金属原子(镓)，从而形成化合物(CuGa2)。表面液化过程首先将一些溶剂金属原子损失回周围的液体中。

研究人员进行了分子动力学建模，以了解观察到的表面流化。

建模表明，在液固表面，一些溶剂(镓)原子将逃离固体结构，因为这种逃逸在能量上类似于停留在原处，即一部分表面Ga原子拥有足够的能量来逃离晶格。

原子的这种“逃逸”在表面产生空位，最终产生不稳定性，导致晶格塌陷，导致液固边界向内退回，进入固体。

此后，液体中的溶质(铜)变得过饱和，迫使周围的液体与晶格重新结合。这导致液固边界再次向外推进，回到液体中。

结果是液固边界在大约半秒的时间内前后振荡。

在分子模型的视频中，镓原子以两种颜色表示：灰色球体代表在建模周期开始时束缚在CuGa2晶格中的镓原子。深灰色球体代表镓原子，它们在模拟周期开始时在周围的液体海洋中自由移动。

视频显示了该过程第一阶段的几分之一纳秒，当晶体结合的原子逸出并加入周围液体时，边界向内移动。

当模型运行时，灰色原子(即最初束缚的镓原子)逃离晶格，漂浮到深灰色的海洋(周围的液态镓)中。过了一会儿(几百皮秒)，紫色原子(即铜原子)也开始从晶格中脱离。

液固边界随着结合的镓原子的溶解而向内收缩，然后随着沉淀(重新捕获)而向外扩展。图片来源：舰队

进一步研究和令人兴奋的未来应用的机会

“我们希望这一发现能够开启对金属行为的新认识，从而创造新的研究机会、新合金工艺、焊料的应用以及改进的增材制造(3D打印)工艺。

合金从熔融状态的结晶是一个基本的冶金过程，作者认为每次结晶发生时都会发生晶面的固液波动。

“这就是为什么这如此令人兴奋”托本说。“合金化过程如此广泛，对于创造支持现代工业的材料如此重要，但没有人知道这种情况正在发生。既然我们发现固体合金形成时的表面发生这种波动，其他金属化学研究人员我们想要进一步探索这一点。”

随着对合金结晶过程的基本了解的进一步提高，这种新发现的现象很可能会得到应用。

金属合金合成中的凝固过程至关重要，它决定了最终的物理、化学和机械性能，所有这些性能都受到最终晶体结构、尺寸和形状的深刻影响。

“我们还不知道这最终会带来什么应用，”凯登说。“我们不知道是否有人会利用这种新的认识来合成改进的合金，或者减少合金制造过程中的能源使用，或者谁知道会发生什么。”

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