氢是地球上最简单的元素，是一种可以彻底改变能源行业的清洁燃料。然而，获取氢气根本不是一个简单或清洁的过程。纯氢在自然界中极为稀有，目前生产纯氢的实用方法依赖于化石燃料。但是，如果科学家们找到合适的化学催化剂，一种可以将水分子中的氢和氧分开的催化剂，那么纯氢就可以从太阳能等可再生能源中生产出来。

现在，科学家们离找到这种催化剂又近了一步。堪萨斯大学和美国能源部(DOE)布鲁克海文国家实验室的化学家解开了一类关键的水分解催化剂的整个反应机制。他们的工作今天发表在美国国家科学院院刊(PNAS)上。

“完全了解完整的催化循环是非常罕见的，”该论文的合著者布鲁克海文化学家DmitryPolyansky说。“这些反应经历了很多步骤，其中一些非常快，不容易观察到。”

快速的中间步骤使科学家难以准确破译催化反应最重要的部分发生的地点、时间和方式，因此难以判断催化剂是否适合大规模应用。

在堪萨斯大学，副教授JamesBlakemore正在研究可能的候选者时，他特别注意到一种催化剂的异常之处。这种称为五甲基环戊二烯基铑络合物或Cp*Rh络合物的催化剂在分子通常稳定的区域显示出反应性。

“金属配合物——包含一个被有机支架包围的金属中心的分子——对于它们催化其他困难反应的能力很重要，”Blakemore说，他也是该论文的合著者。“通常，反应直接发生在金属中心，但在我们感兴趣的系统中，配体支架似乎直接参与了化学反应。”

那么，究竟是什么与配体发生了反应?该团队是否真的观察到反应机制中的一个活跃步骤，或者只是一个不受欢迎的副反应?生产的中间产品的稳定性如何?为了回答这些问题，布莱克莫尔与布鲁克海文实验室的化学家合作，使用了一种称为脉冲辐射分解的专门研究技术。

脉冲辐射分解利用粒子加速器的力量来隔离催化循环中快速、难以观察的步骤。得益于该实验室先进的粒子加速器综合体，布鲁克海文能源研究加速器中心(ACER)是美国仅有的两个可以实施该技术的地点之一。

“我们将携带大量能量的电子加速到非常高的速度，”该论文的另一位合著者、布鲁克海文化学家大卫·格里尔斯(DavidGrills)说。“当这些电子通过我们正在研究的化学溶液时，它们会电离溶剂分子，产生被催化剂分子截获的带电物质，从而迅速改变结构。然后我们使用时间分辨光谱工具来监测化学反应性在这种快速变化发生之后。”

光谱研究提供光谱数据，可以将其视为分子结构的指纹。通过将这些特征与已知结构进行比较，科学家们可以破译催化反应的短暂中间产物中的物理和电子变化。

“脉冲辐射分解使我们能够挑出一个步骤并在非常短的时间范围内进行观察，”Polyansky说。“我们使用的仪器可以在百万分之一到十亿分之一秒内解决事件。”

通过将脉冲辐射分解和时间分辨光谱与更常见的电化学和停流技术相结合，该团队能够破译复杂催化循环的每一步，包括配体支架上发生的异常反应的细节。

“这种催化循环最显着的特征之一是配体的直接参与，”Grills说。“通常，分子的这个区域只是一个旁观者，但我们观察到配体内的反应性尚未被证实适用于此类化合物。我们能够证明氢化物基团，反应的中间产物，跳跃到Cp*配体上。这证明Cp*配体是反应机制的活性部分。”

捕获这些精确的化学细节将使科学家更容易设计出更高效、稳定且更具成本效益的催化剂来生产纯氢。

研究人员还希望他们的发现能够为破译其他类别催化剂的反应机制提供线索。

“在化学领域，像我们这样的发现通常可以推广并应用于优化其他系统，但像我们在这里所做的那样，获得有关快速反应性的关键细节是关键的一步，”Blakemore说。“我们希望其他研究小组能够采纳我们的见解并以此为基础，或许通过使用配体促进的反应性来构建更好的催化剂。”

这项研究只是堪萨斯大学和布鲁克海文实验室的科学家正在进行的大量清洁能源工作中的一组实验。

“我们正在建立基础化学知识，有一天，这些知识将帮助科学家设计出生产纯氢的最佳催化剂，”Polyansky说。

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