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SuFEx作为新一代点击化学连接子的合成和开发

开心的月饼 2023-07-11 14:35:55 生活常识

有机硫(VI)氟化物表现出优异的化学稳定性,并且可以通过特定条件的激活有效地实现多种连接。基于其独特的性质,Sharpless、Dong及其同事于2014年推出了SuFEx作为新一代点击反应。从那时起,SuFEx已成为一个活跃的研究领域,频繁出现在化学生物学、药物发现和材料化学领域。

SuFEx作为新一代点击化学连接子的合成和开发

重要的是,已经开发了一系列SuFEx接头,其中含有FSO2的分子(I-IV)占据了主导地位。相对于相应的氯化物,S(VI)氟化物不易水解和还原。SO2F2与可用的酚和胺反应分别得到氟代硫酸盐(II)和氨磺酰氟(III)。

或者,合成具有良好反应性和化学选择性的固体+SO2F前体,甚至获得碱敏感的单取代氨磺酰氟。磺酰氟(IV)的组装策略多种多样,分为S-C键、S-F键和两者兼有三种断键模式。

典型的路线主要依靠Cl-F交换,直接或原位获得RSO2Cl底物。•涉及SO2F物质和SO2插入的新反应模型被用来制造磺酰氟,从而避免了令人不愉快的硫醇并使附着的碳碎片的变化不受限制。此外,光催化和电催化最近被用于以安全和绿色的方式合成S(VI)-氟化物化合物。

FSO2承载连接体的发展极大地刺激了其氮杂类似物进入SuFEx化学领域。值得注意的是,提供了对氮气的额外处理,可以方便地调整S(VI)氟化物的性质。SOF4(V)作为3维SuFEx中心与伯胺结合构建亚氨基硫二氟化物(VI)。

SOF4衍生的二氟化物,类似于SO2F2,可以形成S-O和S-N键(VII和VIII),甚至通过金属试剂延伸至S-C键(IX)。其他前体,例如ArS-NPhth和Tr-NSO,用于获得氮杂磺酰氟(IX)。氧化氯化-氟化方案仍然是磺酰亚胺酰氟最常用的方法。最近一个值得注意的进展是磺二亚胺酰氟(X),其本身具有两个具有巨大潜力的S=N键。

尽管这些SuFEx连接体的组装取得了显着进展,但已建立的方法仍然存在一些局限性:(1)杂原子连接的S(VI)-氟化物的获取依赖于有毒气体,特别是SOF4,阻碍了其广泛应用;(2)磺酰氟合成中经常出现昂贵的氧化性氟源,原子效率差;(3)磺酰亚胺酰氟的组装通常源自含硫化合物(特别是亚磺酰胺),这使得复杂的功能分子难以接近;(4)具有S=N片段的手性SuFEx连接体的研究较少,并且仅公开了少数通过光学纯底物获取对映体富集的磺酰亚胺酰氟的例子。

研究人员相信,上述障碍将在不久的将来得到解决,并且将建立更安全、更高效和模块化的协议来锻造S(VI)–F连接子,从而促进SuFEx化学的开发和应用。


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